Constitution et transformations de la matière

Dosages par étalonnage : spectrophotométrie et conductimétrie

Loi de Beer-Lambert, loi de Kohlrausch et droites d’étalonnage

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Ce que tu dois savoir faire

Relier la couleur d'une solution au spectre d'absorption et choisir la longueur d'onde de travail
Utiliser la loi de Beer-Lambert $A = ε ℓ c$ et en connaître le domaine de validité
Utiliser la loi de Kohlrausch $σ = \sum λ_{i} [X_{i}]$ en respectant les unités SI
Réaliser et exploiter une droite d'étalonnage pour déterminer une concentration (ECE)
Identifier un groupe caractéristique sur un spectre infrarouge
Exploiter la loi des gaz parfaits pour déterminer une quantité de gaz

1. Absorbance et spectre d’absorption

Une solution colorée absorbe une partie de la lumière blanche qui la traverse. Ce que tu vois, c'est la lumière qui n'a pas été absorbée : la solution a la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe le plus. Une solution de permanganate de potassium (le « Dakin » est un antiseptique qui en contient) absorbe surtout le vert : elle paraît violette.

Définition — Absorbance

Le spectrophotomètre envoie une lumière monochromatique d'intensité $I_{0}$ sur la cuve et mesure l'intensité $I$ transmise. L'absorbance est

A = lo g (\frac{I _{0}}{I})

C'est une grandeur sans unité, positive. Elle dépend de l'espèce dissoute, de sa concentration, de la longueur d'onde $λ$ , de l'épaisseur $ℓ$ traversée et de la température.

Principe du spectrophotomètre

On fait d'abord le blanc avec une cuve de solvant seul : l'appareil affiche alors $A = 0$ , et seule l'espèce étudiée contribue ensuite à la mesure.

Spectre d'absorption simplifié d'une solution d'ions permanganate : $λ$ en nm en abscisse, $A$ en ordonnée. Le maximum se situe dans le vert : la solution est perçue violette (magenta).

Couleur absorbée et couleur perçue (approximatif)

Domaine absorbé	λ (nm)	Couleur perçue
violet	400 – 430	jaune-vert
bleu	430 – 490	jaune-orangé
vert	490 – 560	magenta (pourpre)
jaune	560 – 590	bleu-violet
rouge	620 – 750	bleu-vert (cyan)

Méthode — Choisir la longueur d’onde de travail

On se place au maximum d'absorption $λ_{m a x}$ : l'absorbance y est la plus grande, donc la mesure est la plus sensible, et une petite erreur sur le réglage de $λ$ change peu $A$ (le spectre y est « plat »).

2. La loi de Beer-Lambert

À connaître

A_{λ} = ε_{λ} ℓ c

$ℓ$ en cm, $c$ en $mol \cdot L^{- 1}$ , $ε_{λ}$ (coefficient d'absorption molaire) en $L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ ; $A$ sans unité.

Propriété — Ce que dit la loi

À longueur d'onde et épaisseur fixées, l'absorbance est proportionnelle à la concentration de l'espèce colorée : $A = k c$ avec $k = ε ℓ$ .

Elle n'est valable que pour des solutions diluées (en pratique $c ≲ 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ et $A$ inférieure à $1, 5$ environ selon l'appareil).
Si plusieurs espèces absorbent à la même longueur d'onde, les absorbances s'additionnent : $A = A_{1} + A_{2}$ .

Exemple — Calcul direct

Une solution de bleu patenté (colorant alimentaire) a une absorbance $A = 0, 45$ à $639$ nm dans une cuve de $1, 00$ cm. Avec $ε = 1, 10 \times 1 0^{5} L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ :

c = \frac{A}{ε ℓ} = \frac{0 , 45}{1 , 10 \times 1 0 ^{5} \times 1 , 00} = 4, 1 \times 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}

Deux chiffres significatifs, comme la donnée la moins précise ( $A = 0, 45$ ).

Piège fréquent

$ε$ n'est pas une constante universelle de l'espèce : elle dépend de la longueur d'onde (c'est même tout le spectre), du solvant et de la température. Une droite d'étalonnage n'est utilisable que pour la longueur d'onde et l'appareil avec lesquels elle a été tracée.

3. Dosage par étalonnage spectrophotométrique

Doser une espèce, c'est déterminer sa concentration. Un dosage par étalonnage compare la solution inconnue à des solutions de concentrations connues, sans transformer l'espèce : c'est une méthode non destructive.

Méthode — Protocole (épreuve pratique)

Préparer une gamme d'étalonnage : des solutions filles de concentrations connues, par dilution d'une solution mère (pipette jaugée + fiole jaugée ; $c_{m \overset{e}{ˋ} re} V_{m \overset{e}{ˋ} re} = c_{fille} V_{fille}$ ).
Régler le spectrophotomètre à $λ_{m a x}$ et faire le blanc avec le solvant.
Mesurer l'absorbance de chaque solution étalon, puis tracer $A = f (c)$ .
Modéliser : si les points sont alignés avec l'origine, la loi de Beer-Lambert est vérifiée et $A = k c$ .
Mesurer $A$ pour la solution inconnue dans les mêmes conditions, puis en déduire $c = A / k$ (par le calcul, plus précis que la lecture graphique).

Droite d'étalonnage des ions permanganate à $530$ nm : $c$ en $μ mol \cdot L^{- 1}$ en abscisse. Le Dakin, d'absorbance $0, 152$ , a pour concentration $c \approx 63 μ mol \cdot L^{- 1}$ .

Exemple — Contrôle qualité du Dakin

La modélisation donne $k = 2, 40 \times 1 0^{- 3} L \cdot μ mo l^{- 1}$ . Pour $A = 0, 152$ :

c = \frac{0 , 152}{2 , 40 \times 1 0 ^{- 3}} = 63, 3 μ mol \cdot L^{- 1} = 6, 33 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}

En concentration en masse, avec $M (KMnO X_{4}) = 158, 0 g \cdot mo l^{- 1}$ : $C_{m} = c M = 1, 00 \times 1 0^{- 2} g \cdot L^{- 1}$ , soit $0, 0010$ g pour $100$ mL : conforme à l'étiquette.

Conseil bac

La solution inconnue doit avoir une absorbance comprise dans la gamme : on ne prolonge jamais une droite d'étalonnage au-delà du dernier étalon (rien ne garantit que la loi reste linéaire). Si $A$ est trop grande, on dilue la solution, on mesure, et on n'oublie pas de multiplier par le facteur de dilution à la fin.

4. Conductimétrie et loi de Kohlrausch

Définition — Conductivité

Une solution contenant des ions conduit le courant. Sa conductivité $σ$ , en siemens par mètre ( $S \cdot m^{- 1}$ ), se mesure avec un conductimètre préalablement étalonné. Une solution ne contenant que des molécules (sucre, éthanol) a une conductivité quasi nulle.

À connaître

σ = i \sum λ_{i} [X_{i}]

Loi de Kohlrausch (solutions diluées) : $λ_{i}$ conductivité molaire ionique en $S \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ , $[X_{i}]$ en $mol \cdot m^{- 3}$ .

Conductivités molaires ioniques à 25 °C

Ion	$λ$ ( $mS \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ )	Ion	$λ$ ( $mS \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ )
$H X_{3} O X^{+}$	$35, 0$	$HO X^{-}$	$19, 9$
$Na X^{+}$	$5, 01$	$Cl X^{-}$	$7, 63$
$K X^{+}$	$7, 35$	$NO X_{3} X^{-}$	$7, 14$
$Ag X^{+}$	$6, 19$	$CH X_{3} COO X^{-}$	$4, 09$

Piège fréquent

Les unités SI imposent les concentrations en $mol \cdot m^{- 3}$ : $1 mol \cdot L^{- 1} = 1 0^{3} mol \cdot m^{- 3}$ (il y a $1000$ L dans $1 m^{3}$ ). Oublier cette conversion fausse le résultat d'un facteur $1000$ . Et $1 mS = 1 0^{- 3}$ S.

Propriété — Pour un seul soluté ionique

Pour une solution de chlorure de sodium de concentration $c$ : $σ = λ_{Na X^{+}} c + λ_{Cl X^{-}} c = (λ_{Na X^{+}} + λ_{Cl X^{-}}) c$ .
La conductivité est donc proportionnelle à $c$ : on peut doser par étalonnage exactement comme en spectrophotométrie, en traçant $σ = f (c)$ .

Étalonnage conductimétrique du chlorure de sodium : $c$ en $mmol \cdot L^{- 1}$ (donc en $mol \cdot m^{- 3}$ ) en abscisse, $σ$ en $mS \cdot m^{- 1}$ en ordonnée.

Exemple — Le sérum physiologique

Le sérum physiologique est annoncé à $9, 0 g \cdot L^{- 1}$ de \ce{NaCl}. Trop concentré pour la loi de Kohlrausch, on le dilue 20 fois. La solution diluée a $σ = 96, 5 mS \cdot m^{- 1}$ .

c = \frac{σ}{λ _{Na X^{+}} + λ _{Cl X^{-}}} = \frac{96 , 5 \times 1 0 ^{- 3}}{12 , 64 \times 1 0 ^{- 3}} = 7, 63 mol \cdot m^{- 3}

Soit $7, 63 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ dans la solution diluée, donc $0, 153 mol \cdot L^{- 1}$ dans le sérum, et $C_{m} = 0, 153 \times 58, 5 = 8, 9 g \cdot L^{- 1}$ : écart de $1 %$ avec l'étiquette.

5. Spectroscopie infrarouge

Une molécule absorbe certains rayonnements infrarouges : ils font vibrer ses liaisons. Chaque type de liaison absorbe dans un domaine assez précis, ce qui permet d'identifier les groupes caractéristiques d'une molécule.

Définition — Lecture d’un spectre IR

En abscisse : le nombre d'onde $σ = \frac{1}{λ}$ , en $c m^{- 1}$ , décroissant de gauche à droite (de $4000$ à $500 c m^{- 1}$ environ). En ordonnée : la transmittance $T$ (en %). Une bande d'absorption est donc un « creux » vers le bas.

Bandes à connaître (fournies au bac, mais à savoir reconnaître)

Liaison	$σ$ ( $c m^{- 1}$ )	Allure
O–H alcool (lié)	3200 – 3400	forte et large
O–H acide carboxylique	2500 – 3200	forte, très large
N–H amine, amide	3100 – 3500	moyenne
C–H	2800 – 3000	moyenne à forte, fine
C=O (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide)	1650 – 1750	forte et fine
C=C	1620 – 1680	moyenne

Spectre infrarouge d’un acide carboxylique

La signature d'un acide carboxylique : une bande O–H très large qui « mange » la zone des C–H, et une bande C=O fine et intense vers $1710 c m^{- 1}$ .

Méthode — Identifier une famille

Regarder d'abord la zone $1650$ – $1750 c m^{- 1}$ : une bande forte signale un C=O.
Regarder ensuite au-dessus de $2500 c m^{- 1}$ : bande large O–H (alcool vers $3300$ , acide de $2500$ à $3200$ ), ou N–H.
Croiser : C=O seul → aldéhyde, cétone ou ester ; C=O + O–H très large → acide carboxylique ; O–H seul → alcool ; C=O + N–H → amide.

Exemple — Suivre une oxydation

On oxyde l'éthanol en acide éthanoïque. Sur le spectre du produit, la bande O–H d'alcool vers $3300 c m^{- 1}$ a disparu au profit d'une bande très large entre $2500$ et $3200 c m^{- 1}$ , et une bande C=O est apparue vers $1710 c m^{- 1}$ : la transformation a bien eu lieu.

6. Espèces gazeuses : la loi des gaz parfaits

À connaître

P V = n R T

$P$ en Pa, $V$ en $m^{3}$ , $n$ en mol, $T$ en kelvins ( $T = θ + 273, 15$ ), $R = 8, 314 J \cdot mo l^{- 1} \cdot K^{- 1}$ .

Propriété — Suivre une transformation par la pression

Dans un récipient fermé de volume et de température fixés, la pression d'un gaz est proportionnelle à sa quantité de matière. Mesurer l'augmentation de pression $Δ P$ due à un gaz formé permet donc d'en déduire la quantité produite : $n = \frac{Δ P V}{R T}$ .

Exemple — Un comprimé effervescent

Un comprimé effervescent contient de l'hydrogénocarbonate de sodium, qui libère du dioxyde de carbone au contact de l'acide citrique dans l'eau. Dans un flacon fermé ( $V_{gaz} = 1, 10$ L, $θ = 20 ° C$ ), la pression augmente de $Δ P = 2, 0 \times 1 0^{4}$ Pa :

n (CO X_{2}) = \frac{2 , 0 \times 1 0 ^{4} \times 1 , 10 \times 1 0 ^{- 3}}{8 , 314 \times 293 , 15} = 9, 0 \times 1 0^{- 3} mol

Piège fréquent

Les deux erreurs qui coûtent tous les points : le volume en litres au lieu de $m^{3}$ ( $1 L = 1 0^{- 3} m^{3}$ ), et la température en degrés Celsius au lieu de kelvins.

L’essentiel à retenir

$A = lo g (I_{0} / I)$ , sans unité ; on travaille à $λ_{m a x}$ après avoir fait le blanc.
Une solution a la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe le plus.
Beer-Lambert : $A = ε ℓ c$ , valable pour des solutions diluées ; les absorbances s'additionnent.
Kohlrausch : $σ = \sum λ_{i} [X_{i}]$ avec $[X_{i}]$ en $mol \cdot m^{- 3}$ ( $1 mol \cdot L^{- 1} = 1000 mol \cdot m^{- 3}$ ).
Dosage par étalonnage : gamme connue → droite $A = k c$ (ou $σ = k c$ ) → $c = A / k$ , en restant dans la gamme.
Si on a dilué l'échantillon, on multiplie la concentration trouvée par le facteur de dilution.
IR : C=O vers $1650$ – $1750 c m^{- 1}$ ; O–H alcool large vers $3300$ ; O–H acide très large $2500$ – $3200$ .
Gaz parfait : $P V = n RT$ en unités SI (Pa, $m^{3}$ , K).

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