Constitution et transformations de la matière

Titrages

Réaction support, équivalence, suivi pH-métrique et conductimétrique

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Ce que tu dois savoir faire

Écrire la réaction support d'un titrage et justifier qu'elle convient
Exploiter la relation à l'équivalence pour déterminer une concentration ou une masse
Calculer une concentration à partir du titre massique et de la densité d'une solution
Repérer l'équivalence sur une courbe pH-métrique (tangentes, dérivée) et choisir un indicateur coloré
Interpréter les changements de pente d'un titrage conductimétrique
Établir la composition du système avant et après l'équivalence

1. Le principe d’un titrage

Titrer une espèce, c'est déterminer sa quantité de matière en la faisant réagir avec une autre espèce dont on connaît exactement la concentration. Contrairement au dosage par étalonnage, le titrage détruit l'espèce titrée.

Définition — Réaction support

La transformation qui se produit entre l'espèce titrée (dans le bécher) et l'espèce titrante (dans la burette) doit être :

totale (le réactif limitant disparaît entièrement) ;
rapide (l'état final est atteint dès chaque ajout) ;
unique (aucune autre réaction ne consomme les réactifs).

Définition — Équivalence

L'équivalence est atteinte quand les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. Avant l'équivalence, le réactif titrant est limitant ; après, c'est le réactif titré. L'équivalence est ce changement de réactif limitant.

À connaître

a A + b B \to \dots \frac{n _{A}^{initial}}{a} = \frac{n _{B}^{vers \overset{e}{ˊ} \overset{a}{ˋ} l’ \overset{e}{ˊ} quivalence}}{b} soit \frac{c _{A} V _{A}}{a} = \frac{c _{B} V _{E}}{b}

Relation à l'équivalence : $A$ titré, $B$ titrant, $V_{E}$ volume versé à l'équivalence.

Exemple — Titrage d’un acide chlorhydrique

On titre $V_{A} = 20, 0$ mL d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium à $c_{B} = 0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ . Réaction support : $H X_{3} O X^{+} + HO X^{-} 2 H X_{2} O$ (coefficients $1$ et $1$ ). On trouve $V_{E} = 12, 4$ mL.

c_{A} = \frac{c _{B} V _{E}}{V _{A}} = \frac{0 , 100 \times 12 , 4}{20 , 0} = 6, 20 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}

Piège fréquent

Les coefficients stœchiométriques comptent. Pour $2 MnO X_{4} X^{-} + 5 H X_{2} O X_{2} + 6 H X^{+} 2 Mn X^{2 +} + 5 O X_{2} + 8 H X_{2} O$ , la relation devient $\frac{n ( H X _{2} O X _{2} )}{5} = \frac{n ( MnO X _{4} X ^{-} )}{2}$ , et non $n (H X_{2} O X_{2}) = n (MnO X_{4} X^{-})$ .

2. Solutions commerciales : titre massique et densité

Définition — Titre massique et densité

Le titre massique (ou pourcentage massique) d'une espèce dans une solution est $w = \frac{m _{esp \overset{e}{ˋ} ce}}{m _{solution}}$ (sans unité, souvent en %).
La densité d'une solution est $d = \frac{ρ _{solution}}{ρ _{eau}}$ , avec $ρ_{eau} = 1, 00 kg \cdot L^{- 1}$ : une solution de densité $1, 19$ a une masse volumique de $1, 19 kg \cdot L^{- 1}$ .

À connaître

c = \frac{w d ρ _{eau}}{M}

Concentration en quantité de matière de l'espèce. Avec $ρ_{eau} = 1000 g \cdot L^{- 1}$ et $M$ en $g \cdot mo l^{- 1}$ , $c$ est en $mol \cdot L^{- 1}$ .

Démonstration — D’où vient cette formule ?

Prenons $1$ L de solution. Sa masse est $m_{sol} = ρ_{sol} \times 1 = d ρ_{eau} \times 1$ . La masse d'espèce dissoute est $w m_{sol}$ , donc sa quantité de matière est $\frac{w d ρ _{eau}}{M}$ : c'est la concentration, puisqu'on a raisonné sur un litre.

Exemple — Acide chlorhydrique concentré

Étiquette : $37 %$ en masse de \ce{HCl}, $d = 1, 19$ , $M (HCl) = 36, 46 g \cdot mo l^{- 1}$ .

c = \frac{0 , 37 \times 1 , 19 \times 1000}{36 , 46} = 12 mol \cdot L^{- 1}

Bien trop concentré pour être titré directement : on le dilue d'abord (par exemple $100$ fois) avec une pipette et une fiole jaugées.

3. Titrage suivi par pH-métrie

Le montage du titrage

Le pH-mètre est étalonné au préalable avec deux solutions tampons (souvent pH $4$ et pH $7$ ). On verse la solution titrante mL par mL, puis goutte à goutte autour de l'équivalence, en relevant le pH après chaque ajout.

Titrage de $20, 0$ mL d'acide éthanoïque à $0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ par la soude à $0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ (courbe calculée exactement). Le saut de pH encadre l'équivalence ; pour un acide faible titré par une base forte, $pH_{E} > 7$ .

Méthode — Méthode des tangentes

Tracer deux tangentes à la courbe, parallèles, de part et d'autre du saut de pH.
Tracer la parallèle à ces deux droites située à égale distance des deux.
Son intersection avec la courbe est le point d'équivalence $E$ : on lit $V_{E}$ en abscisse et $pH_{E}$ en ordonnée.

Méthode de la dérivée : $V_{E}$ est l'abscisse du maximum de $\frac{d pH}{d V}$ , que le logiciel (ou un programme Python) calcule à partir des mesures.

Propriété — Indicateur coloré de fin de titrage

Un indicateur coloré change de couleur dans une zone de virage. Il convient pour un titrage si sa zone de virage est contenue dans le saut de pH. On ajoute alors quelques gouttes d'indicateur, et $V_{E}$ est repéré au changement de couleur, à la goutte près.

Quelques indicateurs

Indicateur	Teinte acide	Zone de virage	Teinte basique
hélianthine	rouge	3,1 – 4,4	jaune
vert de bromocrésol	jaune	3,8 – 5,4	bleu
bleu de bromothymol (BBT)	jaune	6,0 – 7,6	bleu
phénolphtaléine	incolore	8,2 – 10,0	rose

Exemple — Choisir l’indicateur

Pour le titrage de l'acide éthanoïque ci-dessus, le saut de pH va d'environ $7$ à $10, 5$ et $pH_{E} \approx 8, 7$ : la phénolphtaléine convient. L'hélianthine virerait bien avant l'équivalence.

4. Titrage suivi par conductimétrie

On mesure la conductivité $σ$ après chaque ajout. Comme $σ = \sum λ_{i} [X_{i}]$ , elle évolue selon les ions qui disparaissent, apparaissent ou s'accumulent. Les ions spectateurs comptent aussi !

Méthode — Interpréter les pentes

Écrire la réaction support et lister tous les ions présents (y compris spectateurs).
Avant l'équivalence : un ion titré est consommé et remplacé par un ion apporté par la burette. La pente dépend de la comparaison de leurs $λ$ .
Après l'équivalence : les ions de la solution titrante s'accumulent, $σ$ augmente.
L'équivalence est à l'intersection des deux portions de droite.

Titrage de $10, 0$ mL d'acide chlorhydrique à $0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ (plus $200$ mL d'eau) par la soude à $0, 100 mol \cdot L^{- 1}$ ; $V$ en mL. Avant $E$ , les ions $H X_{3} O X^{+}$ ( $λ = 35, 0$ ) sont remplacés par des ions $Na X^{+}$ ( $λ = 5, 01$ ) : $σ$ chute. Après $E$ , $Na X^{+}$ et $HO X^{-}$ s'accumulent : $σ$ remonte.

Le raisonnement, ion par ion

Ion	Avant E	Après E
$H X_{3} O X^{+}$	consommé : diminue	absent
$HO X^{-}$	aussitôt consommé : absent	augmente
$Na X^{+}$	augmente	augmente
$Cl X^{-}$	constant (spectateur)	constant

Conseil bac

On ajoute un grand volume d'eau dans le bécher avant le titrage : la dilution due aux ajouts devient négligeable, et les portions de courbe sont des droites. C'est cette précaution qu'on te demande souvent de justifier à l'ECE.

5. Composition du système au cours du titrage

Méthode — Faire le bilan pour un volume versé V

Calculer $n_{A}$ (titré, initial) et $n_{B} = c_{B} V$ (titrant versé).
Si $V < V_{E}$ : le titrant est limitant, $x_{m a x} = n_{B} / b$ . Il reste $n_{A} - a x_{m a x}$ de réactif titré, et il ne reste pas de titrant.
Si $V > V_{E}$ : le titré est limitant, $x_{m a x} = n_{A} / a$ . Il reste $n_{B} - b x_{m a x}$ de titrant.
Les produits valent (coefficient) $\times x_{m a x}$ ; les ions spectateurs ne changent pas.

Exemple — Acide éthanoïque, à mi-chemin

$n (CH X_{3} COOH) = 0, 100 \times 20, 0 \times 1 0^{- 3} = 2, 00 \times 1 0^{- 3}$ mol ; pour $V = 10, 0$ mL de soude, $n (HO X^{-}) = 1, 00 \times 1 0^{- 3}$ mol, limitant.
Après réaction : $n (CH X_{3} COOH) = 1, 00 \times 1 0^{- 3}$ mol, $n (CH X_{3} COO X^{-}) = 1, 00 \times 1 0^{- 3}$ mol, $n (HO X^{-}) \approx 0$ .
L'acide et sa base conjuguée sont en quantités égales : c'est pourquoi, à la demi-équivalence, $pH = p K_{a}$ (voir le chapitre Acides et bases).

Le programme demande de savoir compléter un script qui représente ces quantités en fonction du volume versé :

import matplotlib.pyplot as plt
cA, VA, cB = 0.100, 20.0e-3, 0.100   # mol/L, L, mol/L
nA0 = cA * VA
Vs, nA, nP, nB = [], [], [], []
for i in range(0, 401):
    V = i * 0.1e-3                    # volume versé en L
    nB0 = cB * V
    xmax = min(nA0, nB0)              # réaction 1 A + 1 B -> produits
    Vs.append(V * 1e3)
    nA.append(nA0 - xmax)             # réactif titré restant
    nB.append(nB0 - xmax)             # titrant en excès
    nP.append(xmax)                   # produit formé
plt.plot(Vs, nA, label='titré')
plt.plot(Vs, nB, label='titrant')
plt.plot(Vs, nP, label='produit')
plt.xlabel('V versé (mL)'); plt.legend(); plt.show()

Piège fréquent

Avant l'équivalence, la quantité de titrant dans le bécher est nulle : chaque goutte versée est aussitôt consommée. Ne confonds pas « quantité versée » et « quantité présente ».

L’essentiel à retenir

La réaction support d'un titrage doit être totale, rapide et unique.
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : changement de réactif limitant.
Relation à l'équivalence : $\frac{c _{A} V _{A}}{a} = \frac{c _{B} V _{E}}{b}$ — attention aux coefficients.
Solution commerciale : $c = \frac{w d ρ _{eau}}{M}$ .
Suivi pH-métrique : $V_{E}$ par la méthode des tangentes parallèles ou au maximum de $\frac{d pH}{d V}$ .
Un indicateur coloré convient si sa zone de virage est dans le saut de pH.
Suivi conductimétrique : raisonner ion par ion (spectateurs compris) ; $V_{E}$ à l'intersection des deux droites.
Avant $E$ , il n'y a pas de titrant dans le bécher ; après $E$ , il n'y a plus de titré.

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