Constitution et transformations de la matière

Cinétique chimique

Vitesse de réaction, facteurs cinétiques, ordre 1 et temps de demi-réaction

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Ce que tu dois savoir faire

Citer les méthodes de suivi temporel et les facteurs cinétiques ; distinguer les types de catalyse
Définir et déterminer graphiquement une vitesse volumique d'apparition ou de disparition
Identifier une loi de vitesse d'ordre 1 et exploiter $[R] = [R]_{0} e^{- k t}$
Déterminer un temps de demi-réaction ; utiliser $t_{1/2} = \frac{l n 2}{k}$ pour l'ordre 1
Interpréter un mécanisme réactionnel : actes élémentaires, intermédiaires, catalyseur, flèches courbes

1. Suivre une transformation dans le temps

Définition — Transformation lente, rapide

Une transformation est rapide si elle semble achevée dès que les réactifs sont mis en contact (à l'échelle de notre perception ou de l'appareil de mesure) ; elle est lente si son évolution dure de quelques secondes à plusieurs jours, et peut donc être suivie.

Propriété — Méthodes de suivi temporel

On mesure, au cours du temps, une grandeur reliée à la concentration d'un réactif ou d'un produit :

l'absorbance si une espèce est colorée (loi de Beer-Lambert) ;
la conductivité si des ions apparaissent ou disparaissent (loi de Kohlrausch) ;
la pression ou le volume si un gaz se forme (loi des gaz parfaits) ;
par prélèvements successifs, que l'on trempe (dilution dans l'eau glacée, qui bloque la réaction) puis que l'on titre ; ou par chromatographie sur couche mince.

Conseil bac

À l'ECE, on te demande souvent de justifier le choix d'une méthode : elle doit être rapide (mesure instantanée devant la durée de la réaction) et ne pas perturber le système. La spectrophotométrie et la conductimétrie sont idéales : elles sont continues et non destructives.

2. Facteurs cinétiques et catalyse

Définition — Facteur cinétique

Un facteur cinétique est un paramètre qui modifie la durée d'évolution d'un système. Les principaux :

la température : en général, plus elle est élevée, plus la transformation est rapide (on chauffe à reflux pour accélérer, on refroidit les aliments pour ralentir leur dégradation, on « trempe » un prélèvement pour figer sa composition) ;
la concentration des réactifs : plus elle est grande, plus c'est rapide ;
la surface de contact pour un réactif solide (un comprimé broyé se dissout et réagit plus vite).

Propriété — Interprétation microscopique

Une réaction a lieu lors de chocs efficaces entre entités réactives. Augmenter la concentration multiplie les chocs ; augmenter la température rend les chocs plus nombreux et plus énergétiques, donc plus souvent efficaces.

Définition — Catalyseur

Un catalyseur est une espèce qui accélère une transformation sans figurer dans son équation : il est consommé puis régénéré. Il ne modifie pas l'état final, seulement la durée pour l'atteindre.

catalyse homogène : catalyseur et réactifs dans la même phase (ions $Fe X^{3 +}$ ou $I X^{-}$ dissous) ;
catalyse hétérogène : phases différentes (platine solide d'un pot catalytique) ;
catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme, très efficace et très sélective.

Exemple — L’eau oxygénée sur une plaie

La décomposition de l'eau oxygénée, $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ , est très lente en flacon. Sur une plaie, elle mousse aussitôt : la catalase, une enzyme présente dans le sang et les tissus, catalyse la réaction. Le dioxygène libéré forme la mousse.

3. Vitesse volumique de réaction

Définition — Vitesses volumiques

Pour un réactif $R$ et un produit $P$ (volume constant) :

v_{disp} (R) = - \frac{d [ R ]}{d t} v_{app} (P) = \frac{d [ P ]}{d t}

Elles s'expriment en $mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ (ou par minute, par heure…) et sont positives : le signe moins compense la diminution de $[R]$ .

Méthode — Déterminer une vitesse sur un graphe

Tracer la tangente à la courbe $[R] = f (t)$ (ou $[P] = f (t)$ ) au point de date $t$ voulue.
Calculer son coefficient directeur avec deux points éloignés de la tangente : $\frac{Δ [ R ]}{Δ t}$ .
La vitesse est la valeur absolue de ce coefficient (pour un réactif, on prend l'opposé).

Décomposition de l'eau oxygénée ( $t$ en s). La tangente à l'origine passe par $(0; 0, 10)$ et $(500; 0)$ : $v_{0} = \frac{0 , 10}{500} = 2, 0 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1} \cdot s^{- 1}$ . À $t = 600$ s, la tangente est bien moins pentue.

Propriété — Évolution de la vitesse

En général, la vitesse volumique diminue au cours du temps, car la concentration des réactifs (facteur cinétique) diminue. Elle s'annule quand le système n'évolue plus : la courbe devient horizontale.

4. Loi de vitesse d’ordre 1 et temps de demi-réaction

Définition — Loi de vitesse d’ordre 1

Une réaction suit une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport au réactif $R$ si sa vitesse de disparition est proportionnelle à sa concentration :

v = - \frac{d [ R ]}{d t} = k [R]

$k$ est la constante de vitesse (en $s^{- 1}$ ), qui dépend de la température.

À connaître

[R] (t) = [R]_{0} e^{- k t} ln [R] = ln [R]_{0} - k t

Solution de l'équation différentielle $\frac{d [ R ]}{d t} = - k [R]$ : la concentration décroît exponentiellement.

Méthode — Reconnaître un ordre 1

Deux critères équivalents, à partir des données expérimentales :

La courbe $v = f ([R])$ est une droite passant par l'origine (pente $k$ ).
Ou bien la courbe $ln [R] = f (t)$ est une droite de coefficient directeur $- k$ (souvent plus simple, avec un tableur ou Python).

Si les points ne sont pas alignés, la réaction n'est pas d'ordre 1.

Définition — Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale : $x (t_{1/2}) = \frac{x _{f}}{2}$ . Pour une réaction totale, c'est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant a été consommée.

À connaître

t_{1/2} = \frac{ln 2}{k}

Pour une loi d'ordre 1 seulement : $t_{1/2}$ ne dépend pas de la concentration initiale.

Démonstration exigible — Démonstration de

t_{1/2} = \frac{l n 2}{k}

À $t_{1/2}$ , $[R] = \frac{[ R ] _{0}}{2}$ , donc $[R]_{0} e^{- k t_{1/2}} = \frac{[ R ] _{0}}{2}$ , soit $e^{- k t_{1/2}} = \frac{1}{2}$ .
En prenant le logarithme : $- k t_{1/2} = ln \frac{1}{2} = - ln 2$ , d'où $t_{1/2} = \frac{ln 2}{k}$ .

Décoloration du cristal violet suivie par spectrophotométrie ( $A$ proportionnelle à la concentration ; $t$ en s). Toutes les $198$ s, l'absorbance est divisée par $2$ : c'est la signature d'un ordre 1.

Piège fréquent

$t_{1/2}$ n'est pas la moitié de la durée totale de la réaction ! Après $t_{1/2}$ , il reste la moitié du réactif ; après $2 t_{1/2}$ , il en reste le quart, pas zéro.

5. Mécanisme réactionnel

Définition — Actes élémentaires

L'équation d'une réaction ne décrit que le bilan. À l'échelle microscopique, la transformation se fait souvent en plusieurs étapes, les actes élémentaires, qui se produisent réellement lors d'un choc. L'ensemble des actes élémentaires est le mécanisme réactionnel.

Un intermédiaire réactionnel est formé dans une étape puis consommé dans une suivante : il n'apparaît pas dans le bilan.
Un catalyseur est consommé dans une étape puis régénéré : il n'apparaît pas non plus dans le bilan.

Exemple — La décomposition de H₂O₂ catalysée par les ions iodure

Étape 1 : $H X_{2} O X_{2} + I X^{-} H X_{2} O + IO X^{-}$
Étape 2 : $H X_{2} O X_{2} + IO X^{-} H X_{2} O + O X_{2} + I X^{-}$
Bilan (somme) : $2 H X_{2} O X_{2} 2 H X_{2} O + O X_{2}$ .
$I X^{-}$ , consommé en 1 et régénéré en 2, est le catalyseur ; $IO X^{-}$ , formé en 1 et consommé en 2, est un intermédiaire réactionnel.

Propriété — Sites donneurs et accepteurs

Un acte élémentaire s'interprète par le déplacement de doublets d'électrons :

un site donneur est riche en électrons : doublet non liant, liaison multiple, atome portant une charge partielle $δ -$ ou une charge négative ;
un site accepteur est pauvre en électrons : atome portant une charge partielle $δ +$ ou une charge positive.

La flèche courbe part du site donneur (un doublet) et pointe vers le site accepteur (un atome) ou vers l'atome qui récupère le doublet d'une liaison rompue.

Flèches courbes dans un acte élémentaire

L'ion hydroxyde donne un doublet au carbone $δ +$ (création d'une liaison C–O), tandis que le doublet de la liaison C–Br part sur le brome, plus électronégatif (rupture de la liaison).

Conseil bac

Pour vérifier une flèche courbe : la conservation de la charge dans l'acte élémentaire, et le fait qu'un atome comme le carbone n'ait jamais plus de quatre liaisons. Si une flèche part d'un atome d'hydrogène ou d'une charge positive, elle est fausse.

L’essentiel à retenir

On suit une cinétique par absorbance, conductivité, pression ou prélèvements trempés puis titrés.
Facteurs cinétiques : température, concentration des réactifs, surface de contact, catalyseur.
Un catalyseur accélère la réaction, est régénéré et ne modifie pas l'état final ; catalyse homogène, hétérogène ou enzymatique.
$v_{disp} = - \frac{d [ R ]}{d t}$ , $v_{app} = \frac{d [ P ]}{d t}$ : pente de la tangente, en valeur absolue.
Ordre 1 : $v = k [R]$ , $[R] = [R]_{0} e^{- k t}$ ; $ln [R]$ est une fonction affine du temps.
$t_{1/2}$ : avancement égal à la moitié de l'avancement final ; à l'ordre 1, $t_{1/2} = \frac{l n 2}{k}$ , indépendant de $[R]_{0}$ .
Intermédiaire : formé puis consommé ; catalyseur : consommé puis régénéré. Aucun n'apparaît dans le bilan.
La flèche courbe va d'un site donneur (doublet) vers un site accepteur ( $δ +$ ).

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