Constitution et transformations de la matière

Sens d'évolution, piles et électrolyse

Quotient de réaction, constante d’équilibre, piles et transformations forcées

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Ce que tu dois savoir faire

Calculer un taux d'avancement final et reconnaître une transformation non totale
Exprimer le quotient de réaction $Q_{r}$ et prévoir le sens d'évolution spontanée en le comparant à $K$
Décrire le fonctionnement d'une pile : polarité, électrodes, porteurs de charge, pont salin
Calculer la charge débitée et la capacité d'une pile avec $Q = I Δ t = n (e^{-}) F$
Modéliser une électrolyse et déterminer les quantités de produits formés
Citer des oxydants et des réducteurs usuels

1. Transformations non totales et équilibre

Définition — Taux d’avancement final

τ = \frac{x _{f}}{x _{m a x}}

$x_{f}$ est l'avancement final (mesuré), $x_{m a x}$ l'avancement si le réactif limitant disparaissait. Si $τ = 1$ , la transformation est totale ; si $τ < 1$ , elle est non totale : tous les réactifs et produits coexistent dans l'état final.

L'avancement tend vers $x_{f}$ (ici $0, 67 x_{m a x}$ ), sans jamais atteindre $x_{m a x}$ (droite du haut, avancement exprimé en unités de $x_{m a x}$ ; temps arbitraire). C'est le cas de l'estérification, avec $τ \approx 0, 67$ pour un mélange équimolaire.

Propriété — Un équilibre dynamique

Dans l'état final d'une transformation non totale, la réaction a lieu dans les deux sens à la même vitesse : $A + B C + D$ . Les quantités ne varient plus à l'échelle macroscopique, mais les entités continuent de réagir à l'échelle microscopique. On dit que le système est à l'équilibre (dynamique).

2. Quotient de réaction et constante d’équilibre

Définition — Quotient de réaction $Q_{r}$

Pour la réaction $a A + b B c C + d D$ en solution aqueuse :

Q_{r} = \frac{( \frac{[ C ]}{c ^{\circ}} ) ^{c} ( \frac{[ D ]}{c ^{\circ}} ) ^{d}}{( \frac{[ A ]}{c ^{\circ}} ) ^{a} ( \frac{[ B ]}{c ^{\circ}} ) ^{b}}

$Q_{r}$ est sans unité ( $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ). Le solvant (l'eau) et les solides n'y figurent pas (on leur attribue la valeur $1$ ).

Exemple — Écrire un quotient

$Cu (s) + 2 Ag X^{+} (aq) Cu X^{2 +} (aq) + 2 Ag (s)$ : $Q_{r} = \frac{[ Cu X ^{2 +} ] / c ^{\circ}}{( [ Ag X ^{+} ] / c ^{\circ} ) ^{2}}$ . Ni $Cu$ ni $Ag$ , solides, n'apparaissent.

Définition — Constante d'équilibre $K$

Dans l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur qui ne dépend que de la température : la constante d'équilibre $K (T)$ . Ainsi, $Q_{r, \overset{e}{ˊ} q} = K$ . La constante d'acidité $K_{a}$ et le produit ionique $K_{e}$ en sont des cas particuliers.

Propriété — Critère d’évolution spontanée

On calcule $Q_{r, i}$ dans l'état initial et on le compare à $K$ :

$Q_{r, i} < K$ : le système évolue dans le sens direct (formation des produits) ;
$Q_{r, i} = K$ : le système est à l'équilibre, il n'évolue pas ;
$Q_{r, i} > K$ : le système évolue dans le sens indirect.

Dans tous les cas, $Q_{r}$ évolue vers $K$ .

Le critère en un coup d’œil

Exemple — Mélange acide éthanoïque et ammoniac

$CH X_{3} COOH + NH X_{3} CH X_{3} COO X^{-} + NH X_{4} X^{+}$ , de constante $K = 1 0^{9, 2 - 4, 8} = 2, 5 \times 1 0^{4}$ . On mélange de façon à obtenir initialement $[CH X_{3} COOH] = [NH X_{3}] = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}$ et $[CH X_{3} COO X^{-}] = [NH X_{4} X^{+}] = 0, 010 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q_{r, i} = \frac{0 , 010 \times 0 , 010}{0 , 10 \times 0 , 10} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} < K

Le système évolue dans le sens direct. Et comme $K > 1 0^{4}$ , la transformation sera quasi totale.

Conseil bac

Ordre de grandeur utile : si $K > 1 0^{4}$ , on considère en général la transformation comme totale ; si $K < 1 0^{- 4}$ , elle ne se fait quasiment pas. Entre les deux, il faut calculer.

3. Les piles : des transferts spontanés d’électrons

Si l'on plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, du cuivre se dépose : $Zn (s) + Cu X^{2 +} Zn X^{2 +} + Cu (s)$ , avec $K \approx 1 0^{37}$ . Les électrons passent directement du zinc aux ions cuivre. Une pile sépare les deux réactifs pour obliger les électrons à passer par un circuit extérieur : on récupère un courant.

Définition — Constitution d’une pile

deux demi-piles, chacune formée d'un métal (électrode) plongeant dans une solution de ses ions (couple oxydant/réducteur) ;
un pont salin (solution ionique gélifiée, par exemple $K X^{+} + NO X_{3} X^{-}$ ) qui relie les solutions, assure la neutralité électrique de chaque solution et ferme le circuit ;
un circuit extérieur (conducteur ohmique, moteur…).

La pile Daniell en fonctionnement

Les électrons circulent dans les fils de l'anode (zinc, pôle $-$ ) vers la cathode (cuivre, pôle $+$ ). Le courant circule en sens inverse à l'extérieur. Dans les solutions et le pont salin, ce sont les ions qui portent le courant.

Propriété — Électrodes et polarité

À l'anode se produit l'oxydation (perte d'électrons) : c'est le pôle négatif de la pile. Ici $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ .
À la cathode se produit la réduction (gain d'électrons) : c'est le pôle positif. Ici $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ .
La polarité se détermine expérimentalement avec un voltmètre : s'il affiche une tension positive, sa borne COM est reliée au pôle $-$ . La valeur mesurée sans courant débité est la tension à vide de la pile.

Propriété — Pourquoi une pile s’use

Pendant le fonctionnement, $Q_{r} = \frac{[ Zn X ^{2 +} ]}{[ Cu X ^{2 +} ]}$ augmente et se rapproche de $K$ . Quand $Q_{r} = K$ , le système est à l'équilibre : il n'y a plus de transfert d'électrons, la pile est usée (ou bien un réactif a été entièrement consommé).

Conseil bac

Moyen mnémotechnique : Anode = Oxydation (deux voyelles), Cathode = Réduction (deux consonnes). Et les électrons « sortent » toujours de l'anode.

4. Capacité d’une pile ; oxydants et réducteurs usuels

À connaître

Q = I Δ t = n (e^{-}) \times F

$Q$ en coulombs (C), $I$ en ampères, $Δ t$ en secondes ; $F = N_{A} e = 9, 65 \times 1 0^{4} C \cdot mo l^{- 1}$ est la constante de Faraday (charge d'une mole d'électrons).

Définition — Capacité

La capacité d'une pile est la charge électrique maximale qu'elle peut débiter, jusqu'à épuisement du réactif limitant. On l'exprime en coulombs ou en ampère-heures ( $1 A \cdot h = 3600$ C ; $1 mA \cdot h = 3, 6$ C).

Méthode — Calculer une capacité

Trouver le réactif limitant et sa quantité $n$ .
Lire dans la demi-équation le nombre d'électrons échangés par entité : $n (e^{-})_{m a x} = (nombre d’ \overset{e}{ˊ} lectrons) \times n$ .
$Q_{m a x} = n (e^{-})_{m a x} \times F$ , puis convertir si besoin en $A \cdot h$ .

Exemple — Pile Daniell

L'électrode de zinc ( $1, 0$ g, réactif limitant) : $n (Zn) = \frac{1 , 0}{65 , 4} = 1, 53 \times 1 0^{- 2}$ mol. Chaque atome de zinc cède $2$ électrons : $n (e^{-}) = 3, 06 \times 1 0^{- 2}$ mol.
$Q_{m a x} = 3, 06 \times 1 0^{- 2} \times 9, 65 \times 1 0^{4} = 2, 95 \times 1 0^{3}$ C, soit $0, 82 A \cdot h$ .

Oxydants et réducteurs usuels

Oxydants (captent des électrons)	Réducteurs (cèdent des électrons)
dioxygène $O X_{2}$ , dichlore $Cl X_{2}$	métaux ( $Zn$ , $Fe$ , $Li$ , $Na$ …)
ion hypochlorite $ClO X^{-}$ (eau de Javel)	dihydrogène $H X_{2}$
ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$	acide ascorbique (vitamine C)
peroxyde d'hydrogène $H X_{2} O X_{2}$ , diiode $I X_{2}$	ion iodure $I X^{-}$

Propriété — Pourquoi les métaux sont réducteurs

Les atomes métalliques ont peu d'électrons sur leur couche externe et les cèdent facilement pour former des cations : $Na Na X^{+} + e X^{-}$ , $Zn Zn X^{2 +} + 2 e X^{-}$ . Les métaux alcalins (lithium, sodium) sont des réducteurs particulièrement forts : le lithium est le métal des piles et batteries de haute performance.

Exemple — Antiseptiques et antioxydants

L'eau de Javel et le Dakin désinfectent grâce au pouvoir oxydant de l'ion hypochlorite, qui détruit les micro-organismes. À l'inverse, la vitamine C est un réducteur : elle protège nos cellules en réduisant les espèces oxydantes avant qu'elles n'abîment les membranes ou l'ADN — d'où son nom d'« antioxydant ».

5. L’électrolyse : forcer une transformation

Définition — Transformation forcée

Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose un courant qui fait évoluer le système dans le sens inverse de son sens d'évolution spontanée ( $Q_{r}$ s'éloigne de $K$ ). L'énergie électrique fournie est convertie en énergie chimique.

L’électrolyse de l’eau

Le générateur pompe les électrons de l'anode vers la cathode. On recueille deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène, en volume.

Propriété — Électrodes d’un électrolyseur

L'anode est reliée à la borne + du générateur : il s'y produit une oxydation.
La cathode est reliée à la borne − du générateur : il s'y produit une réduction.

Les définitions anode/oxydation et cathode/réduction restent les mêmes que pour une pile ; seule la polarité s'inverse.

Exemple — Quantités produites

Électrolyse de l'eau pendant $Δ t = 30$ min sous $I = 2, 0$ A : $Q = 2, 0 \times 1800 = 3, 6 \times 1 0^{3}$ C, donc $n (e^{-}) = \frac{3600}{9 , 65 \times 1 0 ^{4}} = 3, 73 \times 1 0^{- 2}$ mol.
À la cathode, $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$ : $n (H X_{2}) = \frac{n ( e ^{-} )}{2} = 1, 87 \times 1 0^{- 2}$ mol, soit $V = n V_{m} = 1, 87 \times 1 0^{- 2} \times 24, 0 = 0, 45$ L à $20 ° C$ .

Propriété — Stocker l’énergie

Un accumulateur (batterie de téléphone, de voiture électrique) fonctionne en pile quand il se décharge (transformation spontanée) et en électrolyseur quand on le recharge (transformation forcée). L'électrolyse de l'eau avec une électricité d'origine renouvelable produit du dihydrogène qui stocke l'énergie ; une pile à combustible la restitue en reformant de l'eau.

Piège fréquent

Dans un électrolyseur, l'anode est le pôle + ; dans une pile, l'anode est le pôle −. Raisonne toujours à partir de la nature de la réaction (oxydation ou réduction), jamais à partir du signe seul.

L’essentiel à retenir

$τ = \frac{x _{f}}{x _{m a x}}$ ; si $τ < 1$ , la transformation est non totale et aboutit à un équilibre dynamique.
$Q_{r}$ s'écrit avec les concentrations divisées par $c^{\circ}$ ; ni solvant ni solides.
À l'équilibre, $Q_{r, \overset{e}{ˊ} q} = K (T)$ ; si $Q_{r, i} < K$ , évolution dans le sens direct ; si $Q_{r, i} > K$ , sens indirect.
Pile : anode = oxydation = pôle $-$ ; cathode = réduction = pôle $+$ ; les électrons vont de l'anode à la cathode par le circuit extérieur.
Le pont salin assure la neutralité des solutions et ferme le circuit ; dans les solutions, ce sont les ions qui conduisent.
Une pile est usée quand $Q_{r} = K$ ou qu'un réactif est épuisé.
$Q = I Δ t = n (e^{-}) F$ avec $F = 9, 65 \times 1 0^{4} C \cdot mo l^{- 1}$ ; $1 A \cdot h = 3600$ C.
Électrolyse = transformation forcée ; l'anode (oxydation) est reliée au $+$ du générateur.
Oxydants usuels : $O X_{2}$ , $Cl X_{2}$ , $ClO X^{-}$ , $MnO X_{4} X^{-}$ ; réducteurs : métaux, $H X_{2}$ , acide ascorbique.

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