Constitution et transformations de la matière

Chimie organique et synthèse

Nomenclature, familles fonctionnelles, mécanismes et rendement

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Ce que tu dois savoir faire

Passer d'une formule semi-développée à une formule topologique, et inversement
Identifier les familles fonctionnelles et nommer alcools, aldéhydes, cétones, acides, esters, amines, amides, halogénoalcanes
Reconnaître une substitution, une addition, une élimination ; représenter des flèches courbes
Calculer un rendement et proposer des moyens d'accélérer une synthèse ou d'en augmenter le rendement
Justifier les étapes d'une synthèse multi-étapes (protection, chimie verte) et identifier un polymère

1. Représenter les molécules organiques

Définition — Formules

Formule brute : nature et nombre des atomes, $C X_{4} H X_{10} O$ .
Formule semi-développée : toutes les liaisons sauf celles avec les hydrogènes, $CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - CH X_{3}$ .
Formule topologique : la chaîne carbonée est une ligne brisée ; chaque extrémité ou sommet est un atome de carbone, les hydrogènes portés par les carbones ne sont pas écrits ; les autres atomes (O, N, Cl…) et leurs hydrogènes sont écrits.

Trois formules topologiques

Dans une formule topologique, chaque carbone porte implicitement assez d'atomes d'hydrogène pour former quatre liaisons.

Propriété — Squelettes carbonés

Une chaîne carbonée est linéaire, ramifiée ou cyclique ; elle est saturée si elle ne comporte que des liaisons simples, insaturée si elle contient au moins une double liaison $C = C$ .

Définition — Isomères de constitution

Deux molécules de même formule brute mais de formules semi-développées différentes sont des isomères de constitution. Exemple : le butan-1-ol, le butan-2-ol et l'éthoxyéthane ont tous la formule $C X_{4} H X_{10} O$ . Ils ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

2. Groupes caractéristiques et nomenclature

Familles à connaître

Famille	Groupe caractéristique	Nom	Exemple
alcool	$- OH$ sur un C tétragonal	suffixe -ol	$CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ éthanol
aldéhyde	$- CHO$ en bout de chaîne	suffixe -al	$CH X_{3} - CHO$ éthanal
cétone	$C - CO - C$	suffixe -one	$CH X_{3} - CO - CH X_{3}$ propanone
acide carboxylique	$- COOH$	acide …-oïque	$CH X_{3} - COOH$ acide éthanoïque
ester	$- COO -$ entre deux chaînes	…-oate de …-yle	$CH X_{3} - COO - CH X_{2} - CH X_{3}$ éthanoate d'éthyle
amine	atome N lié à des C (et H)	suffixe -amine	$CH X_{3} - CH X_{2} - NH X_{2}$ éthanamine
amide	$- CO - N$	suffixe -amide	$CH X_{3} - CO - NH X_{2}$ éthanamide
halogénoalcane	$- Cl$ , $- Br$ , $- I$ …	préfixe chloro-, bromo-…	$CH X_{3} - CH X_{2} - Cl$ chloroéthane
alcène	$C = C$	suffixe -ène	$CH X_{3} - CH = CH - CH X_{3}$ but-2-ène

Méthode — Nommer une molécule

Repérer le groupe caractéristique : il donne le suffixe.
Trouver la chaîne principale : la plus longue chaîne carbonée contenant le groupe. Son nombre de carbones donne le préfixe : méth- (1), éth- (2), prop- (3), but- (4), pent- (5), hex- (6).
Numéroter la chaîne pour donner au groupe caractéristique le plus petit indice possible, puis aux ramifications.
Nommer les ramifications (méthyl, éthyl…) en préfixe, avec leur indice, par ordre alphabétique.

Exemple : $CH X_{3} - CH (CH X_{3}) - CH X_{2} - OH$ est le 2-méthylpropan-1-ol.

Exemple — Nommer un ester

Un ester $R - COO - R X^{'}$ se nomme à partir de ses deux parties : la partie $R - CO X^{-}$ issue de l'acide donne « …oate », la partie $R X^{'}$ issue de l'alcool donne « …yle ».
$CH X_{3} - COO - CH X_{2} - CH X_{2} - CH (CH X_{3}) - CH X_{3}$ est l'éthanoate de 3-méthylbutyle, l'arôme de banane.

Piège fréquent

Ne confonds pas un aldéhyde (C=O en bout de chaîne, porteur d'un H) et une cétone (C=O entre deux carbones), ni un acide carboxylique ( $- COOH$ ) et un ester ( $- COO -$ suivi d'une chaîne carbonée).

3. Réactions et mécanismes en chimie organique

Définition — Trois grandes catégories de réactions

Substitution : un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre. $CH X_{3} - CH X_{2} - Br + HO X^{-} CH X_{3} - CH X_{2} - OH + Br X^{-}$ .
Addition : des atomes se fixent sur une liaison multiple, qui devient simple. $CH X_{2} = CH X_{2} + H X_{2} O CH X_{3} - CH X_{2} - OH$ .
Élimination : des atomes sont retirés de deux carbones voisins, avec formation d'une liaison multiple. $CH X_{3} - CH X_{2} - OH CH X_{2} = CH X_{2} + H X_{2} O$ (déshydratation).

Propriété — Modifier la chaîne ou le groupe

Une réaction peut modifier le groupe caractéristique sans toucher à la chaîne (oxydation d'un alcool en acide, estérification…) ou modifier la chaîne carbonée (allongement, raccourcissement, ramification, cyclisation — par exemple le craquage ou les polymérisations).

Propriété — Polarisation des liaisons

Une liaison entre deux atomes d'électronégativités différentes est polarisée : l'atome le plus électronégatif porte une charge partielle $δ -$ . Électronégativité croissante : $H \approx C < N < O$ , et les halogènes sont plus électronégatifs que C. Ainsi, dans $C = O$ , le carbone est $δ +$ (site accepteur) et l'oxygène $δ -$ (site donneur, avec ses doublets non liants).

Première étape de l’addition de HBr sur l’éthène

La double liaison donne un doublet à l'hydrogène $δ +$ ; le doublet de la liaison H–Br part sur le brome. Il se forme un carbocation, intermédiaire réactionnel, qui réagit ensuite avec $Br X^{-}$ pour donner le bromoéthane.

Conseil bac

Au bac, on te donne le mécanisme : tu dois compléter les flèches courbes, identifier les sites donneurs et accepteurs, ou dire si une étape est une addition, une substitution ou une élimination. Une flèche part toujours d'un doublet (liaison ou doublet non liant) et ne part jamais d'un atome d'hydrogène.

4. Optimiser une étape de synthèse

À connaître

η = \frac{n _{produit obtenu}}{n _{produit maximal}} = \frac{m _{obtenue}}{m _{m a x}}

Rendement d'une synthèse, entre $0$ et $1$ (ou en %). $n_{m a x}$ se calcule à partir du réactif limitant, comme si la réaction était totale.

Propriété — Accélérer la synthèse

Chauffer : la température est un facteur cinétique. Le chauffage à reflux permet de chauffer longtemps sans perte de matière, les vapeurs se condensant dans le réfrigérant et retombant dans le ballon.
Ajouter un catalyseur (souvent un acide, comme l'acide sulfurique pour l'estérification).
Augmenter la concentration des réactifs.

Montage de chauffage à reflux

L'eau entre par le bas du réfrigérant pour le remplir entièrement. La pierre ponce régularise l'ébullition.

Propriété — Augmenter le rendement

Pour une transformation non totale (estérification, $K \approx 4$ ), on déplace l'équilibre dans le sens direct en faisant diminuer $Q_{r}$ :

en introduisant un réactif en excès (le moins cher) ;
en éliminant un produit au fur et à mesure : l'eau avec un appareil de Dean-Stark, ou l'ester par distillation s'il est le plus volatil.

Attention : un catalyseur ou le chauffage accélèrent la réaction mais ne changent pas le rendement à l'équilibre.

Exemple — Estérification : l’effet de l’excès

Acide éthanoïque + éthanol éthanoate d'éthyle + eau, $K = 4, 0$ .

Mélange équimolaire ( $1$ mol de chaque) : $\frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ^{2}} = 4$ , d'où $x = \frac{2}{3}$ mol : $η = 67 %$ .
Avec $3$ mol d'éthanol pour $1$ mol d'acide : $\frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ( 3 - x )} = 4$ , soit $3 x^{2} - 16 x + 12 = 0$ , d'où $x = 0, 90$ mol : $η = 90 %$ .

Méthode — Isoler, purifier, identifier

Isoler le produit brut : filtration sous vide (Büchner) pour un solide, extraction par un solvant non miscible avec l'ampoule à décanter pour un liquide.
Purifier : recristallisation (solide) ou distillation (liquide).
Identifier et contrôler la pureté : température de fusion (banc Kofler), chromatographie sur couche mince (une seule tache, au même niveau que la référence), spectre infrarouge.

5. Stratégie de synthèse et polymères

Définition — Protection et déprotection

Quand une molécule possède plusieurs groupes susceptibles de réagir, on peut protéger temporairement celui qui doit rester intact : on le transforme en un groupe inerte dans les conditions de l'étape suivante, on réalise la transformation voulue sur l'autre groupe, puis on déprotège pour retrouver le groupe initial. C'est efficace, mais cela ajoute deux étapes, donc diminue le rendement global et augmente les déchets.

Propriété — Rendement global

Le rendement d'une synthèse en plusieurs étapes est le produit des rendements de chaque étape : trois étapes à $80 %$ donnent $0, 8 0^{3} = 0, 51$ , soit $51 %$ .

Exemple — La synthèse du paracétamol

Le paracétamol (un amide) se prépare à partir du 4-aminophénol et de l'anhydride éthanoïque :

HO - C X_{6} H X_{4} - NH X_{2} + (CH X_{3} CO) X_{2} O HO - C X_{6} H X_{4} - NH - CO - CH X_{3} + CH X_{3} COOH

Le 4-aminophénol possède deux groupes ( $- OH$ et $- NH X_{2}$ ), mais l'atome d'azote, plus réactif, réagit sélectivement : pas besoin de protéger le groupe $- OH$ , ce qui économise deux étapes. Le paracétamol brut est ensuite recristallisé dans l'eau.

Propriété — Chimie verte

Une synthèse écoresponsable limite les étapes (donc les protections), utilise des catalyseurs plutôt que des réactifs en grande quantité, privilégie des solvants peu toxiques (eau, éthanol) ou s'en passe, consomme peu d'énergie et produit peu de déchets (bonne économie d'atomes).

Définition — Polymères

Un polymère est une macromolécule formée par la répétition d'un même motif un grand nombre de fois. Il est obtenu par polymérisation d'un monomère. Exemple : $n CH X_{2} = CH X_{2} \to (- CH X_{2} - CH X_{2} -)_{n}$ , le polyéthylène. Le chloroéthène $CH X_{2} = CHCl$ donne le PVC, de motif $- CH X_{2} - CHCl X^{-}$ (tubulures et poches de perfusion). Il existe aussi des polymères naturels : cellulose, amidon, protéines, ADN.

Méthode — Retrouver le monomère d’un polymère d’addition

Repérer le motif qui se répète (deux carbones de la chaîne principale pour une addition sur un $C = C$ ).
Rétablir la double liaison entre ces deux carbones : le motif $- CH X_{2} - CH (CH X_{3}) X^{-}$ du polypropène provient du propène $CH X_{2} = CH - CH X_{3}$ .

L’essentiel à retenir

En formule topologique, les sommets et extrémités sont des C ; les H liés aux C sont sous-entendus, les hétéroatomes sont écrits.
Familles : alcool (-ol), aldéhyde (-al), cétone (-one), acide (acide -oïque), ester (-oate de -yle), amine (-amine), amide (-amide), halogénoalcane (chloro-…).
Chaîne principale = la plus longue contenant le groupe ; plus petit indice pour le groupe caractéristique.
Substitution (remplacement), addition (sur une liaison multiple), élimination (création d'une liaison multiple).
Flèche courbe : d'un site donneur (doublet, liaison multiple, $δ -$ ) vers un site accepteur ( $δ +$ ).
$η = \frac{n _{obtenu}}{n _{m a x}}$ , $n_{m a x}$ calculé avec le réactif limitant.
Chauffage et catalyseur accélèrent ; excès d'un réactif ou élimination d'un produit augmentent le rendement.
Rendement global = produit des rendements ; protection/déprotection = deux étapes de plus.
Polymère = répétition d'un motif ; polyéthylène $(- CH X_{2} - CH X_{2} -)_{n}$ issu de l'éthène.

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